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Im Jahr 1925 wurde Monsignor Roncalli direkt vom Heiligen Stuhl angestellt. Er wurde Bischof am 19. März 1925 in S. Carlo in Rom und apostolischer Besucher in Bulgarien. Er litt sehr unter der schwierigen wirtschaftlichen sozialen und religiösen Lage dieses Landes. Aber dank seiner Fähigkeiten, seiner Intelligenz und Offenheit begeisterte er alle. Zum Beispiel kann man sein Programm und seine Gedanken den Orthodoxen gegenüber zitieren: „Es genügt nicht mehr nette Gedanken unseren Brüdern gegenüber zu äussern: wenn ihr sie wirklich achtet, handelt ihr beispielhaft und verwandelt eure Liebe in Taten".
Im Jahr 1934 wurde er von der apostolischen Delegation in die Türkei und nach Griechenland gesendet und wurde apostolischer Verwalter in Istanbul. Hier half Roncalli den jüdischen Gemeinden, die in diesen Jahren verfolgt wurden in dem er gute Beziehungen zum diplomatischen Amt und zu den päpstlichen Vertretern in den Donauländer hatte.
Im Dezember 1944 wurde er von Papst Pius XII zum apostolischer Bote in Paris ernannt, wo er am 1. Januar 1945 seine Beglaubigungsschreiben vorstellte. Auch in Frankreich fand er eine schwierige politische und religiöse Situation. Auf der politischen Ebene wurde vielen Bischöfen vorgeworfen mit den Deutschen kooperiert zu haben; auf der religiösen Ebene kam das Problem der Arbeiter-Pfarrer zum erscheinen. Auch in dieser Lage gelang es ihm die Anerkennung der Franzosen zu gewinnen und des gesamten diplomatischen Dienstes, dank seiner Umsicht und Liebenswürdigkeit bei der Lösung der Problemen.